Duhem-margules-vergelijking

De vergelijking van Duhem en Margules, genoemd naar Pierre Duhem (1861-1916) en Max Margules (1856-1920), is een thermodynamische relatie tussen de molfracties in de vloeistof (${\displaystyle x_{1}}$ en ${\displaystyle x_{2}}$) en in de gasfase (${\displaystyle y_{1}}$ en ${\displaystyle y_{2}}$) waarbij de gasfase als ideaal gas wordt beschouwd:

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln y_{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln y_{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}}$

En daar ${\displaystyle p_{i}=y_{i}\,p_{\text{systeem}}}$, geldt:

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln p_{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln p_{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}}$

waarin ${\displaystyle p_{i}}$ de partiële dampdruk is en ${\displaystyle x_{i}}$ de molaire fractie van component ${\displaystyle i}$ in de vloeistoffase is.

De relatie is verbonden met de vergelijking van Gibbs-Duhem vanuit de definitie dat de partiële druk ${\displaystyle p_{i}}$ gerelateerd is met de verzadigde dampdruk ${\displaystyle p_{{\text{sat}},i}}$ van component ${\displaystyle i}$ door:

${\displaystyle \ln p_{i}=\ln \left(p_{sat,i}\gamma _{i}x_{i}\right)=\ln \left(p_{{\text{sat}},i}\right)+\ln \left(\gamma _{i}\right)+\ln \left(x_{i}\right)}$,

Hierin is ${\displaystyle \gamma _{i}}$ de activiteitscoëfficiënt van component ${\displaystyle i}$.

Daar ${\displaystyle p_{{\text{sat}},i}}$ onafhankelijk is van de molfractie geldt:

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{1}}{\mathrm {d} \ln x_{1}}}\right)_{T,p}+1=\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{2}}{\mathrm {d} \ln x_{2}}}\right)_{T,p}+1}$

En dus:

${\displaystyle x_{1}\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{1}}{\mathrm {d} x_{1}}}\right)_{T,p}=x_{2}\left({\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{2}}{\mathrm {d} x_{2}}}\right)_{T,p}}$

• Atkins, Peter and Julio de Paula. 2002. Physical Chemistry, 7th ed. New York: W. H. Freeman and Co.
• Carter, Ashley H. 2001. Classical and Statistical Thermodynamics. Upper Saddle River: Prentice Hall.
• Harris, Joseph. "The Duhem–Margules Equation." Algebraic Geometry. Harvard Science Center, Cambridge. 19 Oct. 2009. Lecture.